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伏安法是最最最常见的电化学分析方法。所有伏安法的本质都是给电极施加一定的电压，观测电流变化，再从电流变化中得到某些信息（比如浓度，扩散系数，电极面积，电极反应热力学/动力学等等）。
电流变化来源于两部分：
1. 法拉第电流，来源于电极反应，是我们重点关注对象。因为它直接含有电极反应的内在信息。
2. 双电层充电电流，来自于电压改变时候，电极-溶液界面离子再排布导致的电流。一般情况下，是我们要避免的对象。除非你的研究课题就是超级电容器之类的。
总的来说，想要提高伏安法的灵敏度和检测限，就必须想办法提高法拉第电流和双电层充电电流的比值。无非就是两种方法：1.提高法拉第电流 2.抑制双电层电流。
我们接着来了解常见的伏安法。以下的伏安法最早都是基于滴汞电极或者静态汞电极的电化学分析法，也就是说它们都是极谱法。极谱法于1922年由捷克化学家Jaroslav Heyrovský建立, 他也因此得到1959年诺贝尔化学奖。不过由于汞电极有两个主要缺点。第一是其毒性；第二是其自身氧化电势低，限制其工作电压范围。现在已经很少使用极谱法了。但是基于极谱法发展出来的很多伏安法被扩展应用到普通圆盘电极上。（不过汞有它的好处。第一，汞电极有接近原子尺度平滑的表面，因此其表面积非常准确。第二，滴汞电极每次滴落后会刷新电极表面，因此不需要担心电极在测试中被污染。第三，汞电极上测量的浓度是最准最精确的。）
1. Staircase voltammetry
Staircase voltammetry最早是用于提高滴汞电极（DME）极谱法检测灵敏度。在滴汞电极极谱法中，电极面积随着时间变化。而电极面积的变化直接影响法拉第电流和双电层充电电流。法拉第电流随着时间增大，双电层充电电流随着时间减小。所以只需要在滴汞落下前(
值得注意的上面的公式只适用于DME，因为DME每次汞滴滴落都会产生新的扩散层。如果用静态的Pt圆盘电极，在多次连续测量之后，扩散层增厚，会导致扩散电流衰减，上面的公式不再适用。
现代仪器也是使用
2. Normal pulse voltammetry
NPV是staircase voltammetry升级版。在staircase voltammetry里面，电压被恒定在某个值
总的来说NPV模式下，更产生更高的法拉第电流。检测限可以达到1-0.1uM。NPV常常用于分析低浓度的重金属，有机物等等。
NPV有时候可用于常见的静态圆盘电极，只要在每次电流采样之后，扩散层能得到更新即可。扩散层更新，消除浓度分布差使电极表面浓度等于本体浓度，是上面扩散电流方程适用的前提条件。常见的更新方法有三种：1. 基于Nernst可逆反应，由于可逆，扩散层会随着电压归位而回到初始态。 2. 基于对流更新扩散层，比如RDE电极。3.给予足够的时间，利用扩散更新。
3. Reverse pulse voltammetry
RPV是把NPV里面使用的电压扫描方向反转过来。原来是
RPV主要研究产物R的稳定性。如果R非常不稳定，那么我们就不会得到RPV的电流，因为R都已经降解了。
说实话我觉得RPV不实用，看产物的稳定性用CV多简单啊。
4. Differential pulse voltammetry
DPV的灵敏度比NPV更好。DPV记录的电流信号是
以镉离子的还原为例，可以看到只有电压在
我们注意脉冲电压的时间很短，而在脉冲电压之前，电极一直处于某一个稳定的电压。在该电压下，已经产生了相对稳定的扩散层，也就是说电极表面物质的浓度相对稳定（对可逆反应来说，该浓度由Nernst方程决定）。我们其实是在这个情况下改变电压，查看相对应的微分法拉第电流。
对于一个能斯特可逆反应来说(且溶液中
而且从
那么我们能得到的微分电流极值等于：
可以看出，微分电流随着脉冲电压
OK，从上面可以看出DPV得到的法拉第电流信号其实是小于NPV。但是我们前面又说过，DPV灵敏度比NPV好。那么，这说明DPV里，背景电流更小，比如双电层充电电流和杂质法拉第电流等等更小。
我们来看DME上的双电层充电电流，
将其与NPV或者Stairecase voltammetry里面的双电层充电电流比较，其比值是
在某种程度上，DPV可以看做是NPV曲线导数，即其斜率。所以这也是为什么DPV里面峰看的更加明显。
由于以上的原因，DPV的检出限优于NPV。另外它也有一些缺点，一般在DPV里面，不太容易直接看出电极反应的电化学可逆性和化学可逆性。
另外值得一提的是，DPV可适用于普通圆盘电极。DPV不像NPV需要在每次电流采样区间，对扩散层进行更新。DPV只要求在采样之前已经在恒定电位下建立了一个相对稳定的扩散层即可。
我还是能经常在文献中看到有人使用DPV作为分析方法测量低浓度的物质。
5. Square wave voltammetry
SWV集合了以上方法的优点。像NPV一样可以简单地诊断电极反应（可逆性等等）。有DPV的灵敏度。也能像RPV一样了解产物稳定性。
首先SWV一般应用于静态电极，即面积不会变化的电极。和NPV不同，它不要求扩散层在每次测量的时候进行更新。
SWV先施加一个正向的脉冲，然后再施加等量反向的脉冲，取平均值做电压
现在我们来看对于一个可逆反应
上图是SWV测量过程中，电流随时间变化。黑色圆点是
从谱图中可以看出，电流差值在
电流差的极值表达式为：
公式中
我们把SWV和DPV的极值电流表达式一对比，发现SWV里能得到更高的电流。这非常容易理解，因为SWV里面使用了反向电压产生反向电流，即
SWV可以说是所有脉冲伏安法里面的集大成者。它和CV有很多类似之处，我们也可以通过
上面介绍的都是脉冲伏安法，它最主要的用途还是用于分析。非常擅长于分析低浓度的物质，灵敏度比很多光谱法高很多。下图就是利用DPV分析混合物：
除了脉冲伏安法，最常用的就是cyclic voltammetry。它施加的不是脉冲电压，而是一个线性电压。关于CV的内容实在太多，这里写不下。
总的来说，上面介绍了各种脉冲伏安法，所有分析方法都是基于扩散方程即Cottrell方程来推导出电流的表达式。NPV,DPV,SWV在现在的文献中还是经常能看到，用于分析物质浓度，它们的灵敏度比CV高很多。而且DPV,SWV得到的谱图去除了背景电流，因此它的谱图比CV干净很多，有利于分辨
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